影响PVC光稳定性的因素及解决方法
2022年05月06日
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本文系统探讨了聚氯乙烯（PVC）在户外使用中因光、热、氧、水及臭氧等环境因素引发的光降解机制与变色脆化问题。重点分析了PVC分子结构（如聚烯结构、脱HCl形成共轭双键）、常用添加剂（增塑剂、溶剂THF、热稳定剂种类及效能差异）、聚合物共混改性（MBS加速降解，PVAC/PVA延缓降解）以及无机填料（CaCO₃引发粉化、TiO₂晶型影响——金红石型稳定，锐钛型促降解）对其光稳定性的影响。同时综述了提升PVC光稳定性的核心策略：优化聚合工艺以减少缺陷结构；科学复配热稳定剂、受阻胺光稳定剂（需弱碱性以抗HCl毒化）、抗氧化剂（主辅协同）、紫外线吸收剂（苯并三唑类为主）及高效屏蔽剂（炭黑最优，超细ZnO兼顾透明性与防护）。全文强调，根本出路在于源头控制树脂质量与HCl释放，并通过多组分协同配方设计实现长效防护。
聚氯乙烯因其独特的性能、低密度、易于改性和良好的加工性能而广泛应用于工业和生活中。大多数用于户外，如窗框、门框、百叶窗、墙板、管道等。在阳光、热、氧气、臭氧、水等各种环境因素的影响下，PVC产品会发生严重的降解、变黄、硬化和脆化，机械性能下降，逐渐失去使用价值。因此，我们可以通过研究影响PVC降解的因素，提出解决PVC光稳定性差的问题。
影响PVC光降解的因素
首先，PVC结构的规律性
PVC树脂在紫外线照射后颜色发生变化，表明在大分子主链上发生了部分分子内脱氯化氢反应，并在大分子主链上形成了少量共轭双键，导致树脂颜色发生变化。
添加剂的影响
在加工过程中，通过添加一系列添加剂，如热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂和润滑剂来提高材料的稳定性。然而，存在与材料兼容性差、分解温度低于材料加工温度以及分子量低等问题，这降低了产品的机械性能，并在使用过程中由于添加剂的泄漏和提取导致变色。
1. 增塑剂
增塑剂吸收波长大于290纳米的紫外光后，会产生自由基并作用于PVC链，从而增加HCl的提取速率，这加速了PVC的光降解过程并导致材料变色。会发生变色。
2. 溶剂
环己酮和四氢呋喃（THF）是PVC常用的溶剂，THF与O2反应容易形成络合物，在紫外光下产生自由基，从而引发PVC的光降解。由于THF在制备PVC薄膜中常用，它会加速PVC薄膜的光降解。
3. 热稳定剂
PVC的热稳定性差，必须在后处理的PVC产品中添加热稳定剂以增强热稳定性。使用质量分析、红外光谱和紫外-可见分光光度计（波长大于300nm，温度40°C、55°C、70°C）研究含有硬脂酸钙、硬脂酸锌热稳定剂的80微米厚度PVC薄膜的光氧化行为，发现初始热稳定剂逐渐消失，因为HCl与热稳定剂发生反应。当热稳定剂完全消失时，同时发生了重量损失，表明HCl的去除强度大于氧化。通过紫外线照射发现，有机锡的热稳定性更好，这是因为有机锡氯化物不会导致进一步降解的原因。
聚合物改性的效果
通过将PVC与其他聚合物混合可以获得一些良好的性能，但混合会影响PVC的紫外线降解行为。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、氧化聚乙烯（PEO）和木屑促进PVC的光降解，而醋酸聚乙烯酯（PVAC）和聚乙烯醇（PVA）则延缓PVC的光降解。向PVC中添加MBS可以大大提高PVC的抗冲击性，但添加MBS会加速PVC的光降解。
第四，添加碳酸钙的效果
在PVC产品配方中添加 CaCO3的主要目的是增加填充量、降低成本、提高产品的硬度和热变形温度，并减少产品的成型收缩率，但CaCO3的粒径和粒径分布以及与基体的相容性有限，在大量使用的情况下，必然会在基体中引起团聚，降低材料的韧性，影响产品的光泽和颜色。有些数据指出，经过有机表面处理的CaCO3，其吸湿能力明显降低，但如果PVC降解并去除HCl，CaCO3会分散在PVC的光氧降解产物层中，形成潜在的吸水位点，容易使产品变色，且CaCO3与PVC产品的老化粉化现象密切相关。高CaCO3填充含量的产品容易出现粉化现象。粉化现象是PVC在老化和降解过程中链断裂或交联导致表面形态变化的结果。
解决PVC光稳定性差的常用方法
1. 在PVC树脂聚合过程中，尽量减少PVC树脂的降解和聚烯结构的形成
1. 从聚合系统和去离子水中去除氧气
2. 聚合温度不应过高
3. 控制适当的局和转化率，缩短聚合的减压期
4. 严格控制水中的氯化物含量
5. 原材料的纯度以及分散剂和引发剂系统的选择
2. 优化PVC产品的生产配方设计
1. 热稳定剂
受阻胺光稳定剂（HALS）是一类哌啶衍生物，它们不吸收或很少吸收紫外光，并具有一定的空间位阻效应。然而，由于受阻胺光稳定剂是碱性的，它们对酸性物质更为敏感[5]，而在PVC的光降解和热降解过程中会形成HCl。HCl可能与HALS反应，从而阻碍亚硝基自由基的形成，"毒化"HALS。可以选择弱碱性的受阻胺光稳定剂，如哌啶衍生物或蒽醌衍生物，因为它们具有多种官能团，可以用作自由基清除剂，并且此类衍生物易于制备且几乎无毒性。
2. 抗氧化剂
在PVC产品的加工和使用过程中，它们会受到热和紫外线的氧化，氧化劣化与自由基的产生有关。抗氧化剂的主要作用是链断裂终止剂或自由基清除剂。其主要功能是结合自由基形成稳定化合物以停止链反应。通常建议使用多组分配方的抗氧化剂来提供对紫外线降解的保护。PVC的主要抗氧化剂通常是双酚A和辅助抗氧化剂或过氧化氢分解剂。PVC的辅助抗氧化剂是三苯基磷酸酯和二苯基异辛酯，主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的组合可以发挥协同效应。
3. 紫外线吸收剂
紫外线吸收剂的作用是防止聚合物因阳光和各种人造光源中的紫外线而引起的降解和交联。紫外线吸收剂可以吸收波长为240-340 nm的紫外线，并具有浅色、无毒、相容性好、迁移性小 、易于加工等特点，对PVC树脂具有良好的保护作用。
根据化学结构，紫外线吸收剂可以分为邻羟基苯甲酮、邻羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、苯基水杨酸酯等。苯基水杨酸酯是最早的紫外线稳定剂，由于价格低廉，至今仍在使用。大多数在紫外线辐射下会变黄，限制了它们在无色或透明物品中的使用。邻羟基苯甲酮和邻羟基苯并三唑化合物是典型的紫外线吸收剂，它们被添加到PVC产品中，使产品能够在阳光下长期使用。它们的主要功能是防止PVC产品变色，以及防止产品变脆和表面开裂。
4. 螯合剂
螯合剂通常添加到PVC聚合系统或配方系统中，以提高树脂的热稳定性。其原理是螯合系统可以与容易导致PVC分子链上释放HCl的有害金属离子形成稳定的金属络合物。
5. 紫外线屏蔽剂
遮光剂是一类能够吸收或反射紫外线的物质，其主要功能体现在物理屏障上。它可以在光源和聚合物之间形成屏障，防止紫外线进入聚合物内部。这类产品价格低廉，种类繁多，如二氧化钛和炭黑。
炭黑是最有效的光屏蔽剂，它吸收整个紫外线和可见辐射光，并能将光能转化为破坏性较小的热能，具有内部过滤器、自由基清除剂、聚合物单重态和三重态碎片剂，通过其多核芳香结构中的能量水平转移发挥吸收紫外线的功能。根据制造工艺，炭黑可分为三种类型：通道炭黑、炉法炭黑和热裂炭黑。炭黑的光稳定效率取决于其类型、粒径和在聚合物中的分散性。
二氧化钛主要有两种不同的晶型，锐钛型和金红石型，混入聚合物中表现出显著不同的光活性。锐钛型二氧化钛具有光活性，可以催化聚合物的光降解。在光和臭氧的作用下，它可以逐渐形成钛酸，使产品表面发黄和粉化。金红石型二氧化钛是PVC常用的紫外线屏蔽剂。它没有光活性，但可以屏蔽紫外线并反射红外线，不易变黄。二氧化钛的平均用量一般为3%~5%。
光屏蔽剂的最大缺点是给产品着色，这直接限制了其在透明产品中的应用，并且在品种开发方面整体进展不大。新型品种主要是超细粒径和表面处理易分散的无机物质，如超细二氧化钛和微粉化氧化锌。前者具有惰性、不迁移、低可见光散射和高紫外光散射，并在保持塑料透明性的同时赋予塑料紫外光吸收能力。后者在透明性和紫外光吸收效率方面优于超细二氧化钛。
总之：
(1) PVC产品的变色是由外部环境和PVC自身因素共同作用引起的，即外部紫外线辐射、环境温度、湿度、含氧条件和环境污染等。PVC自身因素是在降解过程中释放的HCl。
（2）PVC产品变色的主要原因是其分子链中存在聚烯结构以及在降解过程中释放的HCl。因此，解决PVC树脂光稳定性差的最根本方法是控制其质量，减少HCl和聚烯结构的释放。
（3）PVC产品生产配方中各种添加剂的质量也是影响PVC产品变色的因素之一。可以优化配方以确保树脂和各种添加剂的质量，减少产品变色的发生。
影响PVC光降解的因素
PVC树脂在紫外线照射后颜色发生变化，表明在大分子主链上发生了部分分子内脱氯化氢反应，并在大分子主链上形成了少量共轭双键，导致树脂颜色发生变化。
添加剂的影响
在加工过程中，通过添加一系列添加剂，如热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂和润滑剂来提高材料的稳定性。然而，存在与材料兼容性差、分解温度低于材料加工温度以及分子量低等问题，这降低了产品的机械性能，并在使用过程中由于添加剂的泄漏和提取导致变色。
1. 增塑剂
增塑剂吸收波长大于290纳米的紫外光后，会产生自由基并作用于PVC链，从而增加HCl的提取速率，这加速了PVC的光降解过程并导致材料变色。会发生变色。
2. 溶剂
环己酮和四氢呋喃（THF）是PVC常用的溶剂，THF与O2反应容易形成络合物，在紫外光下产生自由基，从而引发PVC的光降解。由于THF在制备PVC薄膜中常用，它会加速PVC薄膜的光降解。
3. 热稳定剂
PVC的热稳定性差，必须在后处理的PVC产品中添加热稳定剂以增强热稳定性。使用质量分析、红外光谱和紫外-可见分光光度计（波长大于300nm，温度40°C、55°C、70°C）研究含有硬脂酸钙、硬脂酸锌热稳定剂的80微米厚度PVC薄膜的光氧化行为，发现初始热稳定剂逐渐消失，因为HCl与热稳定剂发生反应。当热稳定剂完全消失时，同时发生了重量损失，表明HCl的去除强度大于氧化。通过紫外线照射发现，有机锡的热稳定性更好，这是因为有机锡氯化物不会导致进一步降解的原因。
聚合物改性的效果
通过将PVC与其他聚合物混合可以获得一些良好的性能，但混合会影响PVC的紫外线降解行为。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、氧化聚乙烯（PEO）和木屑促进PVC的光降解，而醋酸聚乙烯酯（PVAC）和聚乙烯醇（PVA）则延缓PVC的光降解。向PVC中添加MBS可以大大提高PVC的抗冲击性，但添加MBS会加速PVC的光降解。
第四，添加碳酸钙的效果
在PVC产品配方中添加 CaCO3的主要目的是增加填充量、降低成本、提高产品的硬度和热变形温度，并减少产品的成型收缩率，但CaCO3的粒径和粒径分布以及与基体的相容性有限，在大量使用的情况下，必然会在基体中引起团聚，降低材料的韧性，影响产品的光泽和颜色。有些数据指出，经过有机表面处理的CaCO3，其吸湿能力明显降低，但如果PVC降解并去除HCl，CaCO3会分散在PVC的光氧降解产物层中，形成潜在的吸水位点，容易使产品变色，且CaCO3与PVC产品的老化粉化现象密切相关。高CaCO3填充含量的产品容易出现粉化现象。粉化现象是PVC在老化和降解过程中链断裂或交联导致表面形态变化的结果。
1. 在PVC树脂聚合过程中，尽量减少PVC树脂的降解和聚烯结构的形成
1. 从聚合系统和去离子水中去除氧气
2. 聚合温度不应过高
3. 控制适当的局和转化率，缩短聚合的减压期
4. 严格控制水中的氯化物含量
5. 原材料的纯度以及分散剂和引发剂系统的选择
2. 优化PVC产品的生产配方设计
1. 热稳定剂
受阻胺光稳定剂（HALS）是一类哌啶衍生物，它们不吸收或很少吸收紫外光，并具有一定的空间位阻效应。然而，由于受阻胺光稳定剂是碱性的，它们对酸性物质更为敏感[5]，而在PVC的光降解和热降解过程中会形成HCl。HCl可能与HALS反应，从而阻碍亚硝基自由基的形成，"毒化"HALS。可以选择弱碱性的受阻胺光稳定剂，如哌啶衍生物或蒽醌衍生物，因为它们具有多种官能团，可以用作自由基清除剂，并且此类衍生物易于制备且几乎无毒性。
2. 抗氧化剂
在PVC产品的加工和使用过程中，它们会受到热和紫外线的氧化，氧化劣化与自由基的产生有关。抗氧化剂的主要作用是链断裂终止剂或自由基清除剂。其主要功能是结合自由基形成稳定化合物以停止链反应。通常建议使用多组分配方的抗氧化剂来提供对紫外线降解的保护。PVC的主要抗氧化剂通常是双酚A和辅助抗氧化剂或过氧化氢分解剂。PVC的辅助抗氧化剂是三苯基磷酸酯和二苯基异辛酯，主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的组合可以发挥协同效应。
3. 紫外线吸收剂
紫外线吸收剂的作用是防止聚合物因阳光和各种人造光源中的紫外线而引起的降解和交联。紫外线吸收剂可以吸收波长为240-340 nm的紫外线，并具有浅色、无毒、相容性好、迁移性小 、易于加工等特点，对PVC树脂具有良好的保护作用。
根据化学结构，紫外线吸收剂可以分为邻羟基苯甲酮、邻羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、苯基水杨酸酯等。苯基水杨酸酯是最早的紫外线稳定剂，由于价格低廉，至今仍在使用。大多数在紫外线辐射下会变黄，限制了它们在无色或透明物品中的使用。邻羟基苯甲酮和邻羟基苯并三唑化合物是典型的紫外线吸收剂，它们被添加到PVC产品中，使产品能够在阳光下长期使用。它们的主要功能是防止PVC产品变色，以及防止产品变脆和表面开裂。
4. 螯合剂
螯合剂通常添加到PVC聚合系统或配方系统中，以提高树脂的热稳定性。其原理是螯合系统可以与容易导致PVC分子链上释放HCl的有害金属离子形成稳定的金属络合物。
5. 紫外线屏蔽剂
遮光剂是一类能够吸收或反射紫外线的物质，其主要功能体现在物理屏障上。它可以在光源和聚合物之间形成屏障，防止紫外线进入聚合物内部。这类产品价格低廉，种类繁多，如二氧化钛和炭黑。
炭黑是最有效的光屏蔽剂，它吸收整个紫外线和可见辐射光，并能将光能转化为破坏性较小的热能，具有内部过滤器、自由基清除剂、聚合物单重态和三重态碎片剂，通过其多核芳香结构中的能量水平转移发挥吸收紫外线的功能。根据制造工艺，炭黑可分为三种类型：通道炭黑、炉法炭黑和热裂炭黑。炭黑的光稳定效率取决于其类型、粒径和在聚合物中的分散性。
总之：
(1) PVC产品的变色是由外部环境和PVC自身因素共同作用引起的，即外部紫外线辐射、环境温度、湿度、含氧条件和环境污染等。PVC自身因素是在降解过程中释放的HCl。
（2）PVC产品变色的主要原因是其分子链中存在聚烯结构以及在降解过程中释放的HCl。因此，解决PVC树脂光稳定性差的最根本方法是控制其质量，减少HCl和聚烯结构的释放。
（3）PVC产品生产配方中各种添加剂的质量也是影响PVC产品变色的因素之一。可以优化配方以确保树脂和各种添加剂的质量，减少产品变色的发生。
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