PET和PBT: 结晶产生差异
2022年07月07日
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本文深入解析PET与PBT两种聚酯材料的化学结构与结晶行为差异。二者均以对苯二甲酸为酸组分，但醇组分分别为乙二醇（PET）和丁二醇（PBT），导致分子链中芳香环间距不同，进而显著影响结晶速率与能力：PBT天然快速结晶，常以半结晶态应用；而PET结晶缓慢，常规加工下易得非晶态（如透明饮料瓶），需成核剂或填料（如玻璃纤维）才能实现稳定半结晶结构。文章强调，PET的性能（透明度、韧性、耐热性）高度依赖其热历史——须严格控制在玻璃化转变温度（75°C）与结晶起始温度（约110°C）之间的狭窄窗口内加工，否则将浑浊、脆化甚至破裂。因此，对比二者性能时，必须基于相同填充体系与结晶状态，方具实际意义。
The chemical structures of PET 和PBT基本上非常相似。聚酯是由有机酸（此处为对苯二甲酸）和醇合成的。对于PBT，其醇单体变为丁二醇，而PET则是乙二醇。因此获得的聚合物是众所周知的——PBT和PET。
理解PBT和PET之间差异的最佳方法是检查构成聚合物分子链的重复单元的化学结构，如图（1）所示。将PBT和PET与其他材料区分开来的基本特征是对苯二甲酸酯基团，这也是这类材料名称的来源。其他聚合物，如PTT 和PCT，也属于这个化学家族，它们的结构仅有细微的差异。
这一类材料的另一个关键化学特征是在聚合物主链上以规则间隔存在的六元环。这种结构单元称为苯环，也常被称为芳香环，为聚合物链提供了刚性。这将影响几个重要性质，包括玻璃化转变温度，超过该温度后聚合物会失去大部分承载性能。
化学结构的二维视角不是很明显，但三维视角显示芳香环位于一个明亮的平面内，无论聚合物链上的许多化学基团是否可以投影到纸面上。因此，芳香环限制了分子链上其他基团的旋转和振动的固有特性。这是芳香环结构硬化效应的一部分。苯环的这种降低的流动性及其庞大的性质也会影响聚合物在冷却时结晶的能力。PBT的芳香苯环间距较大，结晶效率高于PET。然而，如果PET结晶更有效率，将提供更好的机械性能，包括强度、刚度和高温下的性能。
许多消费者熟悉用于瓶装水和软饮料容器的PET材料。这种类型的PET是非晶的，并经过设计以防止其结晶。如果瓶子的PET等级发生结晶，会变得浑浊和不透明，更重要的是，它会失去抗冲击性。因此，虽然引擎盖下可能有许多零件是由结晶PET模制而成，但在高温和严苛的化学环境中；而世界上大多数PET用于包装，其为非晶、非晶增强，无法应对上述严苛环境。
我们将在本文的第二部分讨论的PET类型是无定形的，并且总是含有高比例的玻璃纤维和/或矿物填料。然而，聚酯PBT以其结晶形式提供，可以是填充的或未填充的。事实上，由于PBT比PET结晶速度更快，在正常加工条件下不可能生产无定形的PBT部件。如果聚合物结晶得足够有效，它们都可以在其结构中达到一定程度的组织。聚酯组和芳香环的刚性与丁基组的灵活性和流动性相平衡。然而，在PET中，较短的乙烯基组允许结晶的选择性。如果我们快速冷却PET，我们得到无定形PET；否则，我们慢慢冷却，就得到半结晶PET。
许多PET瓶子通过注塑成型从预制件开始。这些预制件是透明的，墙壁较厚，以防止在随后的预制件被重新加热并拉伸成瓶子时出现的变薄效应。如果你曾在瓶子工厂工作过，你会知道在预热阶段，如果预制件过热，它们会变得浑浊和不透明——这是结晶的迹象。（事实上，如果你靠近预制件的浇口，你会看到这个区域有少量的雾，这是由于该部分过热造成的）。如果你试图用这种不透明的部分结晶的预制件吹塑瓶子，那会降低冲击性能。如果形成了足够多的晶体，预制件甚至可能在吹塑过程中破裂。因此，诀窍是将材料保持在其玻璃化转变温度以上和结晶温度以下。这个温度窗口可能不是很宽，如图（2）所示。
该图显示了非晶态PET聚酯的行为，这是一种未填充的透明材料，用于制造需要韧性和透明度但不需要高温性能的零件。当材料从室温加热时，第一个显著现象是玻璃化转变。这似乎是材料焓变化的一个步骤，其中过程在75°C（167F）进行。在这一点上，材料在室温下失去刚性，变得柔软和顺应性。随着温度升高，软化聚合物的粘度开始下降，直到接近110°C（230F）。这是扫描基线开始迅速增加的温度，75°C到110°C之间的间隙代表了吹塑PET瓶的机会窗口。
我参观过的许多灌装厂使用接近100°C（212°F）的预热温度。一旦结晶过程开始，材料就会开始模糊。然后，材料会开始恢复一些在通过玻璃化转变温度时失去的刚性。如果这个过程继续进行，聚合物将在140°C（473°F）结晶。因此，PET可以存在于两种形式——无定形或半结晶——取决于它的处理方式。
然而，在正常的商业条件下，PBT总是半结晶的。因此，要正确理解PET和PBT之间的性能差异，我们需要将每种聚合物的结晶形成与合理的标准进行比较。由于PET结晶非常缓慢，使用这种半结晶结构的材料制造零件需要某些化学品的帮助，如成核剂，以及一些固体颗粒，如填料和增强剂。因此，商业半结晶PET总是固体填充或增强的。为了公平比较PET和PBT的性能，我们需要比较具有相同填料类型和相同填充比例的材料。
理解PBT和PET之间差异的最佳方法是检查构成聚合物分子链的重复单元的化学结构，如图（1）所示。将PBT和PET与其他材料区分开来的基本特征是对苯二甲酸酯基团，这也是这类材料名称的来源。其他聚合物，如PTT 和PCT，也属于这个化学家族，它们的结构仅有细微的差异。
这一类材料的另一个关键化学特征是在聚合物主链上以规则间隔存在的六元环。这种结构单元称为苯环，也常被称为芳香环，为聚合物链提供了刚性。这将影响几个重要性质，包括玻璃化转变温度，超过该温度后聚合物会失去大部分承载性能。
化学结构的二维视角不是很明显，但三维视角显示芳香环位于一个明亮的平面内，无论聚合物链上的许多化学基团是否可以投影到纸面上。因此，芳香环限制了分子链上其他基团的旋转和振动的固有特性。这是芳香环结构硬化效应的一部分。苯环的这种降低的流动性及其庞大的性质也会影响聚合物在冷却时结晶的能力。PBT的芳香苯环间距较大，结晶效率高于PET。然而，如果PET结晶更有效率，将提供更好的机械性能，包括强度、刚度和高温下的性能。
许多消费者熟悉用于瓶装水和软饮料容器的PET材料。这种类型的PET是非晶的，并经过设计以防止其结晶。如果瓶子的PET等级发生结晶，会变得浑浊和不透明，更重要的是，它会失去抗冲击性。因此，虽然引擎盖下可能有许多零件是由结晶PET模制而成，但在高温和严苛的化学环境中；而世界上大多数PET用于包装，其为非晶、非晶增强，无法应对上述严苛环境。
我们将在本文的第二部分讨论的PET类型是无定形的，并且总是含有高比例的玻璃纤维和/或矿物填料。然而，聚酯PBT以其结晶形式提供，可以是填充的或未填充的。事实上，由于PBT比PET结晶速度更快，在正常加工条件下不可能生产无定形的PBT部件。如果聚合物结晶得足够有效，它们都可以在其结构中达到一定程度的组织。聚酯组和芳香环的刚性与丁基组的灵活性和流动性相平衡。然而，在PET中，较短的乙烯基组允许结晶的选择性。如果我们快速冷却PET，我们得到无定形PET；否则，我们慢慢冷却，就得到半结晶PET。
许多PET瓶子通过注塑成型从预制件开始。这些预制件是透明的，墙壁较厚，以防止在随后的预制件被重新加热并拉伸成瓶子时出现的变薄效应。如果你曾在瓶子工厂工作过，你会知道在预热阶段，如果预制件过热，它们会变得浑浊和不透明——这是结晶的迹象。（事实上，如果你靠近预制件的浇口，你会看到这个区域有少量的雾，这是由于该部分过热造成的）。如果你试图用这种不透明的部分结晶的预制件吹塑瓶子，那会降低冲击性能。如果形成了足够多的晶体，预制件甚至可能在吹塑过程中破裂。因此，诀窍是将材料保持在其玻璃化转变温度以上和结晶温度以下。这个温度窗口可能不是很宽，如图（2）所示。
该图显示了非晶态PET聚酯的行为，这是一种未填充的透明材料，用于制造需要韧性和透明度但不需要高温性能的零件。当材料从室温加热时，第一个显著现象是玻璃化转变。这似乎是材料焓变化的一个步骤，其中过程在75°C（167F）进行。在这一点上，材料在室温下失去刚性，变得柔软和顺应性。随着温度升高，软化聚合物的粘度开始下降，直到接近110°C（230F）。这是扫描基线开始迅速增加的温度，75°C到110°C之间的间隙代表了吹塑PET瓶的机会窗口。
我参观过的许多灌装厂使用接近100°C（212°F）的预热温度。一旦结晶过程开始，材料就会开始模糊。然后，材料会开始恢复一些在通过玻璃化转变温度时失去的刚性。如果这个过程继续进行，聚合物将在140°C（473°F）结晶。因此，PET可以存在于两种形式——无定形或半结晶——取决于它的处理方式。
然而，在正常的商业条件下，PBT总是半结晶的。因此，要正确理解PET和PBT之间的性能差异，我们需要将每种聚合物的结晶形成与合理的标准进行比较。由于PET结晶非常缓慢，使用这种半结晶结构的材料制造零件需要某些化学品的帮助，如成核剂，以及一些固体颗粒，如填料和增强剂。因此，商业半结晶PET总是固体填充或增强的。为了公平比较PET和PBT的性能，我们需要比较具有相同填料类型和相同填充比例的材料。
2024年05月29日 11:58:28
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